原材料镍价的上涨对201不锈钢管来讲是机遇还是挑战

   50多年来一直在考虑添加锰来代替奥氏体不锈钢中的镍，以期降低合金附加费，尤其在镍价上涨时。这就促使了所谓的201不锈钢管的发展。这类钢中添加了氮以进一步稳定奥氏体相。铜的添加也有助于奥氏体的稳定。随着铜的加入，可以减少氮的加入量以获得较软的锰奥氏体钢。直到上个世纪末，此钢只是在像印度这样少数几个国家获得应用，主要是其具有高的强度和延展性（通过加入高氮和／或冷变形提高强度）。最近亚洲生产了大量的201不锈钢管。此类钢调整了化学成分：低的铬含量、超低的镍含量以及较高的残留元素，如硫这样的决定局部腐蚀（点蚀）性能的元素。本文回顾了201不锈钢管的发展并指出了这种新开发钢种的特性。列出了化学成分、机械性能、耐腐蚀性能以及相关应用。并指出这类钢种还没有国际标准及相关资料。最后指出了对于此类钢的终端用户可能出现的不恰当的应用给予了告诫。

    201不锈钢管是在上世纪30年代初开发出来的。尽管首次进行成分分析的此类钢是205（镍接近1%，同时高的锰和氮稳定了奥氏体相，见表1），但首次于50年代中期被AISI纳标的此类钢为201和202（镍含量为4%-6%，氮含量<0.25%）。这些钢在朝鲜战争时更受欢迎，因为这样可以节约镍。镍在那个时代短缺，主要应用于军事领域。这种高锰高氮/AISI 214钢是在50年代末被生产出来的，其镍含量少于2%，氮约为0.35%。60年代中期，在美国和欧洲上市了含钼的锰奥氏体不锈钢以提高耐腐蚀性能。同时期开发了含锰和铜的钢使得生产含镍4%-6%的奥氏体钢（AISI 211和203）成为可能，这类钢含有相对低的氮含量(<0. 060-/0)。可以获得和304相当的冲压性能。由于出现新的镍短缺现象，这类钢种在70年代初开始盛行。随着AOD新技术的发展，在201不锈钢管中添加氮变得更加简单也更加经济。向AOD炉熔化的钢中吹氮代替了昂贵的氮化铬铁、锰铁或最终的氮化锰。镍的短缺又一次结束了，由于可以大量供应，镍价开始下降。30多年来304开始成为不锈钢家族的标准。它所具有的众所周知的耐蚀性能、成型性及焊接性使其平均年增幅达到了5%-6%(图1)。八十和九十年代，201不锈钢管仍然只是以其优良的性能，包括高的强度（高于304钢30%)及高的延展性得到了少量应用。另外通过新的ESR工艺开发了一些含有高氮量（0.5%-1%或更高）的新钢种。通过在高的氮气压力下熔化获得小尺寸的锭坯。那些合金得到了少量应用。

    由于经济方面的原因，印度政府决定限制镍的进口，于是包括金达尔在内的当地企业开始为本地的市场生产大量所谓的201不锈钢管。具体的钢种被开发了出来。它们包括4%和1%的镍并添加或不添加铜。生产出的大多数产品只用于当地的市场。从而获得了其使用性能的真实资料，这样为材料的选择提供了依据。在新的世纪中，又开始了新一轮的镍价上涨(图2)0同时亚洲特别是中国成为了不锈钢主要消费地区（图3）.其中部分是在当地生产的。获得低成本钢的持续的压力促使人们开发出更便宜的钢种，这些钢种一般含有更低的合金元素如镍甚至是更低的铬。由于低成本工艺路线或低性能的设备，生产出了含有较高的硫及碳的钢种并在市场上进行销售。这些钢由少最发展为批量生产。

  现在亚洲主要是中国消费了200万t左右的所谓的201不锈钢管（见图4）。其中一些钢种是不属于国际标准或规范的。一些其它的钢种符合国际标准或至少由最新的设备生产，这些设备可以控制那些对此类钢的使用性能有重要影响的残余元素如硫和碳的含量。最近主要的不锈钢生产厂开发出了一些新的含锰奥氏体钢。这些钢是被设计用于特殊领域的.本文旨在列出这些新钢种的机械性能、耐腐蚀性能及制造工艺性能。这些性能也与那些传统的201不锈钢管进行了比较。

    图5及图6为奥氏体相稳定性的一些数据。从图中可以看出，低的镍含量，甚至高的锰含量可以降低铬在奥氏体相中的溶解度极限。锰的加入可以提高奥氏体相中氮的溶解度，从而显著地提高了奥氏体相的稳定性，这样在一定程度上可以提高低镍钢中铬的含量。

    对不同国家生产的工业用钢板进行检测获得了相应的试验数据。表2列出了化学成分。图7中是不同钢种中Mn和Ni的含量对照.大多数的201不锈钢管位于10% Ni和16% Mn的连线区域上。

    添加的Mn和氮+碳几乎可以替代所有的镍。较低的镍含量需要更多的锰和氮的加入来稳定奥氏体相。总之，镍含量为1%或更低的含锰奥氏体不锈钢需要大约1 00-10的Mn和大于0.25%的氮来稳定奥氏体相。由于此类钢高的氮含量使得其屈服强度较304高出30%o若要获得更好的深冲性能需要更低的氮含量，但这样一来铬的含量必须降低至14%-15%以保留奥氏体相。

    高的锰含量、氮含量以及铬含量可以设计出一类具有很高的机械性能的钢，但那些钢的深冲性能受到局限。

    添加铜是为奥氏体的成型性能考虑的。含铜201不锈钢管中镍、锰和铬含量的设计可与低氮钢相当（见图9）。此钢较软且具有深冲性，不需要高功率的设备就可被制造出来。代替添加铜的另一种方法足，在不降氮的基础上继续降镍，从4%降到1%（用铜这种奥氏体形成元素代替镍）.

    铜的加入同样对奥氏体相的深冲性能有好处。这一效果和在300系中观察到的相似（见图10）。

    成型性及相的稳定性

  在Instron 8082拉伸强度试验机上进行了室温和60℃的等温拉伸试验。应变速率为1%/min.使用了应变自动测量系统( ASAME)。使用叮仪对磁性进行了定量分析。图1l显示了马氏体含量与应变量之间的关系。试验温度相当敏感，因为它的Md温度接近窒温。经测定Jl和J4钢具有更加稳定的奥氏体相.这和它们与同类钢相比含有更高的氮有关。

    此类钢在交货状态下均不含马氏体，即使对于室温下具有较大转变的钢种，在60C经40%拉伸后马氏体含量仍很少。尽管有一些计算Md的公式，但没有一个是真正为此成分设计的。给出了基于Nohara型公式得出的Md温度指示值(表2)0

    温度的敏感性说明了为什么试验条件的不同会极大地改变此钢种中马氏体的含量。非等温条件下的变形热效应会显著减少奥氏体的转变量。60℃时奥氏体转变为马氏体的量与室温时的数据相比大大地减少了（图12)。在室温和60C时均没有用x射线仪测出8马氏体相。

    总之，尤其当为了降低201不锈钢管的强度而减少其氮和／或碳含量时此类钢较易转变为马氏体。因此较高的深冲性能常与不稳定的组织有关。深冲及延时断裂

    图13为一些不锈钢的深冲比与其延时断裂危险性间的关系。观察发现尽管304奥氏体钢在变形时部分会发生仅马氏体转变，但这种钢在这些情况下不会出现冷裂纹的现象。然而，含4% Ni的201不锈钢管甚至是含l%Ni的此类钢对冷裂纹较为敏感。可以得出这样的结论，含1% Ni甚至添加铜的钢也对冷裂纹较为敏感。如果必要的话，一定要考虑对此类钢进行后期热处理以避免这种不理想现象的发生。

    图14为23℃时一些不锈钢（铁索体、含锰奥氏体及含镍奥氏体钢）浸于2M硫酸中时的电流密度数据。耐腐蚀性能与铬的含量直接相关。电流密度足以对数表示的。这显示了铬含量对不锈钢在酸性条件下耐蚀性能的重要作用。

    图15-17为一些不锈钢耐点蚀性能的数据。这些数据是由极化曲线记录的。点蚀开始的电压越高意味着越好的耐蚀性。

    明显观察到耐点蚀性直接与钢的铬含量相关。较高的硫含量不利于耐点蚀性能(见图16)。这是广为人知的一个现象，因为点蚀优先在硫化物夹杂处形成。近期尤其是在中国生产的这类钢的耐点蚀性能最差，决不会有304奥氏体不锈钢的性能。

    图17是从多蚀坑试样上得到的数据。每个板上测试约20个试样。从试验中可以确认：即使在不恶劣的测试条件下新开发的4%和1%Ni族较304对点蚀更加敏感。

    当将温度从室温提高到50℃时，我们观察到点蚀像预期的那样减少了，但1% Ni类的钢较4% Ni类的钢更加明显。

    用极化曲线研究了不同钢的耐缝隙腐蚀性能。试验在不同的pH值的2M NaCI溶液中进行，以测定在非钝化电势下不同钢种的非钝化pH值及腐蚀动力学。这些数据为我们提供了有关合金元素及组织对耐缝隙腐蚀性影响的一些有用的信息。这些数据见图19-21。

    再次观察到4% Ni和1% Ni钢与304钢的性能不同。尤其是具有低铬和高硫的1%Ni钢。这类钢在相对不怎么恶劣的条件下会发生缝隙腐蚀。很显然这种钢不能在诸如加工工业这样的酸性环境中使用。这类钢同样不能在海水中或海边环境中使用。

    对304、4% Ni、1%Ni及铁素体钢439补充做了盐雾试验。两个奥氏体钢4%Ni和1% Ni出现了锈蚀痕迹。边部的锈蚀特别严重（图22）。很明显此类钢与奥氏体钢304的表现差距很大。此类钢不宜在海边环境中使用。

对中国市场上销售的一些钢板进行了晶间腐蚀测试。选用了Strauss及red Strauss(35℃)的试验条件。选择惰性气体保护钨极电弧焊和点焊的焊接结构。在这些条件中碳含量>0.09%的钢种在母材堆焊区域均出现裂纹。当焊接最小厚度为2mm且碳含量较高的这类钢种时，必须考虑使用PWHT以获得满意的耐晶间腐蚀性能。

    另外做了一些补充测验以检测201不锈钢管的耐应力腐蚀性能。我们得到的首批结果清楚地显示，含锰钢尤其是1% Ni钢与304的表现不同。讨论

    不锈钢中的镍部分或全部被锰与氮替代使得生产低镍奥氏体钢成为可能。另外，锰的加入可以增加氮在奥氏体中的溶解度。多年以来，这一特性促使发展了高强度奥氏体钢。现在已经考虑将氮含量提高到1%以上。但氮的强化效应使得热轧和冷轧变得更加困难。大多数这种钢的产量都很少并且只在一些特殊的领域内使用。

    生产不锈钢的大企业生产了几千吨的和201、202或205相当的钢，这些钢的氮含量较低(0.12/0.25)。这些大企业有美国的、欧洲的以及亚洲的。生产这些钢种选用了传统的工艺路线，即：电炉、AOD、连铸、Steckel轧机或柔性轧机热轧加在ZS上冷轧，但同时这些工艺有一些自己的特点（除烟尘、轧制功率更高、特定的酸洗条件），这样就会造成一些附加的成本。这些钢的主要优点是可使其机械性能提高近30%，从而可使设计者考虑减重。考虑到镍价的因素，这些钢种或多或少取得了成功。此钢种设计的很好并且在诸如运输等特殊行业中使用了多年。

    多年来，印度决心大幅度地限制镍矿的进口以节约外汇，同时可以发展本国的矿产资源。这就使印度可以为其国内市场生产含锰奥氏体钢。只有在安全性方面有要求的应用环境中才会选择使用304。

    随着时间和经验的增加，含锰奥氏体钢可以在一些潜在的领域中使用，这些领域包括：对耐腐蚀性要求不高的环境、室内装饰及建筑用不锈钢、家庭用途。在90年代，印度开始大量制造所谓的4% Ni和1%Ni钢，并在这种钢中加入了另一种奥氏体稳定元素铜，这样可以进一步降低昂贵的镍含量或在不降镍的情况下减少氮含量。这样就使得发展高深冲性能的钢成为可能，同时也研发了一些钢种以减少贵金属的含量。随着新世纪的到来和镍价涨到新的高位使得含镍量为1%或更少的钢种开始受到前所未有的欢迎。亚洲市场对与304相当的低成本奥氏体钢的渐增的需求导致了新材料的出现。由于生产设备是为304钢种设计的，所以需要具有深冲性并较“软”的钢种。因此加铜的1% Ni钢成为了最佳选择。但不幸的是，如前所述，18%的铬与如此低的镍配合并不合适，因为将形成铁索体组织。因此铬含量减少到16%然后是15%，甚至现在有的生产商降到了14%或13%!很显然这些钢种就没有可以和304类的钢相比拟的耐蚀性了。铬含量是钢是否具有耐蚀性的关键因素。另外锰、某种程度上铜也会产生特殊的有害作用。因为再钝化能力降低了，尤其是在酸性条件下其溶解速率是304钢的10-100倍，这种酸性条件是在沉积腐蚀处或缝隙处形成的。1% Ni钢对应力腐蚀裂纹也很敏感。此类钢尤其是氮含量低的钢中的奥氏体不稳定，会在变形时转变为a马氏体。在这种情况下此类钢对冷裂现象十分敏感。裂纹很容易扩展。而所有这些缺点中最主要的是在中国大量的此类钢用差的生产设备生产出来。化学成分控制得不够精确，碳含量超出了可接受的范围，硫含量达到了80ppm甚至超过了100ppm.这影响了此类钢的耐腐蚀性，它们的性能更加接近于409而不是304。

    此类钢的发展速度非常快且其产量已超过了100万t。此类钢中的大多数并不符合国际标准，其来源不够清楚，且是由“黑”市提供给供应商：较304便宜但和304相当。这种发展对我们的不锈钢产业而言是一个真正的恶梦，因为这将毁坏对我们产品形象的信心。已经发生了一些失效的事例（石化厂）并且在很多室外应用中出现了一般不锈钢少有的生锈现象。

    这种情况将更多的发生，因为其中一部分产品制成的最终制品将会出口。一套在欧洲销售的由中国出口的四个平底锅具有四套化学成分：包括301、4%Ni和1%Ni，更多的此类钢将被编人目录和国际标准。在未来，废钢的回收将会更加复杂，并且废钢经销商必须确认此类钢的废钢中镍的确切含量。当铜作为标准合金化元素添加在4% Ni和1%Ni中时将会污染标准304钢的化学成分。

    我们必须保持在我们行业中的专业地位并且保证在安全的领域中。收编目录是一个必要的目标并且要教育所有的参与者、生产商、供应商、设计者、制造商、使用者注重不同的不锈钢的真实性能是非常重要的口结论

    本文介绍了所谓的含锰奥氏体不锈钢，此钢中一部分镍(90%)被锰和氮替代。以下为主要的结论：

    低镍（最多为1%）奥氏体不锈钢能够生产是由于添加了锰和氮。

    有一些钢种已经发展了多年，但产量较少，其开发成功是由于其高的强度及延展性能。这些钢包括“典型”的201不锈钢管和超高氮含量的钢(0.5%N，1.2%N)。对其使用范围进行了控制，其低的产量不会影响废钢回收市场。

    印度开发了一个国家级别的地方经济，其中含锰奥氏体钢起了主要的作用。这些特殊的钢种被用在特殊的领域；这些领域主要是一些非关键或无高度腐蚀的环境。随着使用时间的增加，有关这些钢种的使用局限性的知识也在增加。此类钢并不等同于304钢。

    进入新的世纪，亚洲的复兴尤其是中国经济的崛起同时加上镍价提升到历史最高位，这些因素促进了使用低成本奥氏体不锈钢。进口了大量的1%Ni钢，也有4%Ni钢。当地的生产商也开始采用低成本生产此类钢，这样炼钢时将熔化合金元素含量较低的钢，这些元素包括Cr．同时不控制残余元素含量，如S、C、O。此类钢被认为是“与304相当的钢同时更加便宜”。

    此类钢的耐蚀性能与304类钢相差很大。这些耐蚀性包括一般腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀及晶间腐蚀。这些钢种不是为在腐蚀环境中使用而设计的，这些环境包括加工工厂、海岸使用环境，甚至给排水系统中使用都会生锈。

    这些产品将通过终端商品的出口到达世界上的任何角落。由于它们的性能不象304那样，当不恰当地使用它们时将会发现它们在几个月内出现锈蚀和腐蚀。由于不锈钢废钢会被污染(Cu，Mn等)．故其重新被利用将变得更加困难。

    依据并符合标准、规范及指标是需要成为习惯的。必须标明材料的标准，要考虑材料实际的性能及其使用条件。如果没有这些，就应禁止使用。质量差的产品如果没有被禁止的话，它们只能限制在少量的本地市场使用。

    首先要考虑的是教育。应给所有的参与者提供科学资料以维护不锈钢工业的形象。