201不锈钢管溅射沉积金属钛膜研究

采用常温直流磁控溅射法在廉价201不锈钢管表面沉积了纯钛薄膜。通过XRD和SEM分析了201上钛薄膜的结构和形态受沉积条件的影响。结果表明，在溅射功率为78.4W时钛薄膜由紧密排列的柱状晶构成，但功率过大薄膜反而疏松。多种工艺参数下，钛薄膜具有高度的择优取向，但其择优取向的晶面并不固定。XRD结果还表明由于钛原子的渗入，基底会发生较严重的晶格畸变。并探讨了以沉积量表征膜厚的可能性及工艺参数对薄膜沉积量的影响。

金属钛密度小，比强度高，抗腐蚀性好。在生理上无毒且惰性，与人体组织结合良好，目前尚未发现对人体存在致敏、致畸变和致癌现象，是目前使用最多的生物相容性好的金属材料之一。由于高的冶金与材料加工成本，金属钛在民用和工业方面还难以大量应用。目前普遍使用的抗环境腐蚀材料是各种型号的不锈钢管材料。但在一些特殊环境中，即使性能最好的不锈钢管也难以胜任。如在医用生物工程材料上，虽然不锈钢管也是大量使用的骨骼修补材料之一，但在生物相容性和生理毒性方面还需要进一步改善。因此，以普通钢材或不锈钢管为基体，在其表面以适当的方式沉积一层金属钛薄膜，实现“以钢代钛”，大大改善一般不锈钢管的抗腐蚀性，在医学上提高不锈钢管材料生物相容性，以降低材料的应用成本。钛膜的制备方法很多，其中溅射镀膜属于一种物理气相沉积法，它所能

够制备的膜材料和适用的基体材料非常广泛，包括金属、非金属材料，而且可连续化、大面积、工业化制作。为了使这种复合型不锈钢管材料能够获得大量推广，基体材料选择了成本较低的201不锈钢管[7,8](厚为1.2mm)，采用磁控溅射工艺沉积纯金属钛膜。

1 实验方法   

将201不锈钢管用剪切机加工成25mm×25mm见方的平整小片，以其塑料保护膜覆盖面作为沉积面制备金属钛膜。基片预处理包括先后用无水乙醇和丙酮进行室温超声清洗1min，每次用冷风吹干。靶材为99.9%的金属钛片，工作气体为99.99%的氩气。溅射本底真空度达到10-4Pa以上，溅射室工作温度为室温。样品溅射前后用FA2004电子天平称出质量，以此评估沉积速率。以DX2000 XRD衍射仪分析膜的物相和结构，将样品进行线切割，用JSM-5900LV型SEM观察膜的表面形貌和断面。

结果和分析

膜的物相和结构

不同溅射功率下制备的钛膜的XRD图示于图1中。显然，样品基本上由两种相构成，一种是六方结构的金属钛相，这属于膜层的相；另一种是立方结构的Austenite相，这属于基体材料的物相。溅射条件改变时，膜相和基底相的XRD衍射峰的相对强弱也会随之而发生变化。一般都是随溅射条件的强化（如压力的增大，沉积时间的延长，负偏压的增大，功率的提高，靶距的缩小）基底相衍射峰逐渐变弱，而膜相峰则逐渐加强。X射线只能探测到材料表面有限厚度，特别是用于物质结构分析的X射线其波长较长，一般只能够深入到材料表面数微米厚度[9]。由于膜基复合体系不具有机械混合均匀的特性，因此样品中两相衍射峰的相对强弱并不对应着这两相数量上的相对多少，它只是表明膜厚发生了改变而已。当膜厚增加时，从基底相衍射出来的X射线的强度越弱，其对应的衍射峰的强度相对于膜相而言也就越弱。图1中最下面的为基体相衍射图，为奥氏体相(Austenite)。当功率为8.8W时基本上只能观察到基底相的峰，而当功率增加到35.2W时虽然也能观察到基相峰，但膜相峰也是相当明显的。功率进一步增加到179.2W时，基相峰已基本上消失了。表明随着功率的增加，膜厚也随之增加，基相衍射峰越弱。当钛膜厚度达到一定数值时，X射线已经不能穿透膜层，衍射图上便观察不到基相峰了。因此当溅射条件设置比较弱时，所得钛膜过薄，个别样品的膜相就难以探测到了。

被溅射出的钛原子到达201不锈钢管表面的能量大小，影响着薄膜与基底结合力的大小。到达表面的钛原子能量越大，则膜在基底上的附着力也越大。然而不锈钢管和金属钛的晶格类型有较大的差异，使膜与基底界面两侧的晶格产生较大的畸变，这种畸变也可以由XRD谱图观察到，如表1所示。

工艺参数对沉积量的影响

201不锈钢管表面无论是以防护为目的还是以作为骨骼修补材料为目的的表面钛层，都需要一定的厚度，因此不锈钢管表面钛膜厚度也是沉积过程中所关心的。为方便起见，研究中固定基片面积大小，而直接以沉积到基底上的金属钛的质量（即沉积量）来表征沉积厚度。为了表明这种方法的实用性，通过薄膜断面SEM评估了钛膜厚度随工艺条件的变化与沉积量的对应关系，如图6所示。

实验结果表明，除了溅射室压力之外，沉积量随其余各工艺参数的变化关系基本上都是单调的。在研究压力的影响时，我们发现当压力为0.6~1Pa时可以获得较高的沉积量，并且膜的质量也较好。值得注意的是，当溅射功率改变时，沉积量与功率的关系在一定的范围内是很好的线性关系，这一点在其他研究者的工作也是类似的。然而，这种线性关系却明显分为两个阶段。拐点的存在，可能是因为随着功率的增大，薄膜的沉积机理有一些不同。在较大功率下，设备的一些不稳定因素开始明显起来，如功率较大导致的打火等。偏压的影响似乎显示出了更为复杂的阶段性变化过程，但基本趋势还是与文献中的研究比较符合，即在偏压增加的初期，有一个较缓慢的沉积量的降低过程，这主要是膜层压实；第二阶段，由于功率较大，此时溅射出的钛原子在薄膜上沉积时有大的能量，产生二次溅射现象，沉积量随功率增加降低较快；第三阶段，压实和二次溅射作用接近饱和，沉积量随功率的继续增加而变化的趋势减弱。溅射制膜沉积速率稳定，可采用功率－时间方式比较精确地控制薄膜的厚度。然而在本文中发现与沉积量近似成线性关系的不仅只有功率和时间，实际上靶距对沉积量的影响也近乎是线性的，这样对薄膜厚度的控制就更为灵活，可以在功率、时间和靶距三个因素中视实际情况选择。

结论     

（1）溅射金属钛膜为六方相，基体201不锈钢管则为奥氏体相。当溅射钛膜达到一定厚度时，XRD谱图中观察不到基相衍射峰。

（2）溅射钛膜可以形成较高的择优取向性，而且随工艺参数的变化，膜择优取向的晶面种类和个数也有差异。

（3）当功率为40W，沉积时间为2h，偏压为100V，靶距为53mm，真空室压力为1.5Pa时钛膜与不锈钢管基底的相互作用较强，基相晶格畸变程度较大。

（4）在溅射功率为78.4W时，可以得到致密的金属钛膜，但进一步增大时反而出现孔隙。

（5）在较慢的沉积速率下，钛膜是以镶嵌紧密的柱晶生长；速率较快时，柱晶分割成很多小晶，柱与柱间排列较为松散。

（6）沉积量与膜厚近似为线性关系，因此实验过程为简便起见，采用沉积量来表征薄膜厚度。结果表明，在压力为0.6~1Pa时，可以得到最大膜厚。并且沉积量与沉积时间、溅射功率和靶距都近似成线性关系。而偏压的影响则是较为复杂的三段式。