304不锈钢与201不锈钢识别剂的研制及其应用

201不锈钢与304不锈钢外观比较相似,肉眼无法识别,由于其价格较低常冒充304不锈钢混入食品接触性用具领域,给食品安全带来不确定性危害.为防止201不锈钢冒充304不锈钢使用,实验研制了304不锈钢配方试剂(识别剂)用以快速区分２００系列与304不锈钢.配方试剂在非通电型分析液基础上进行改进,即分别将固体五水硫酸铜、氨基磺酸、氯化钠研磨至７４μm以下,然后将３种试剂按照物质的量之比为１∶４∶１２混合后加水快速溶解,滴于不锈钢表面打磨处,在５s内变红的样品为２００系列不锈钢,在１min内不变色的样品为304不锈钢.将该识别剂用于２００系列及304不锈钢定值样品(用GB/T１１１７０—２００８法定值)及超市随机抽取５０个不锈钢样品的鉴别,现场鉴别结果同实验室结果吻合.该配方试剂由３种固体物质混合而成,其更环保、安全、便捷,便于２００系列和304不锈钢的现场鉴别.

304不锈钢是一种CrＧNi奥氏体不锈钢,它以优异的耐蚀性、美观和易清洁等特点,受到广大消费者的亲睐.目前该材料在不锈钢餐具、厨具和器皿等食品接触用不锈钢制品中有较广泛的应用.201不锈钢是一种CrＧMn奥氏体不锈钢,它是在钢中加入Mn或N代替金属Ni元素而发展起来的,是304不锈钢的替代材料,其牌号有２０１和２０２.201不锈钢与304不锈钢相比,两者外观比较相似,肉眼无法识别,其价格较低,耐腐蚀性较差[１Ｇ２].如今,在市场上,上述不锈钢制品主要由２０１、２０２和304等３种不锈钢材料制作,由于价格问题,有部分上述不锈钢制品用201不锈钢材料来冒充304不锈钢,欺骗消费者;作为食品接触性用具,在一般情况下,201不锈钢的Mn、Cr、Pb金属迁移物要高于304不锈钢,同时也给食品安全带来一定的不确定性危害[３].不锈钢材料的现有国家标准分析方法主要有«GB/T２２３钢铁及合金系列化学分析方法»、«GB/T１１１７０—２００８不锈钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常规法)».但上述两种方法属于破坏性定量分析实验,具有一定的技术性,并且需要借助分析仪器来完成;消费者无法采用这种方法及时对市场出现的假冒304不锈钢制品进行现场快速识别.为了更好地维护不锈钢制品市场秩序,保护消费者的合法权益,有必要研发一种操作简单、不需要借助仪器就能在现场对304不锈钢材料进行准确区分的非破坏性定性分析方法.目前,能用于304不锈钢定性分析的方法有两种,一种是采用手持式能量色散型X射线荧光光谱仪进行半定量分析[４];另外一种是采用不锈钢配方试剂(识别剂)对Ni进行半定量分析[５Ｇ６].上述两种方法都可以在较短时间内将304不锈钢与２００系区分开来.如今手持式能量色散型X射线荧光光谱仪已经在工业生产中大量使用,但在生活和行政执法中难以大面积推广.不锈钢配方试剂是通过检测钢材含Ni量来区分该材料属于哪个系列的不锈钢.目前能用于区分304与201不锈钢的配方试剂有通电型和非通电型分析液两类.通电型分析液是由氢氧化钠、丁二酮肟、氯化钠、硫代硫酸钠按一定比例配制而成,该方法需要借助于９V高功率电池进行识别[５];非通电型分析液是由硫酸铜、苦味酸、磺基水杨酸、硫酸、盐酸按照一定比例配制并直接进行识别[６].上述两种配方试剂都可以快速区分304与201不锈钢.但是第１种方法需要电池、显色剂和标准色带等大量辅材且操作较为繁琐不易掌握,不同人员做出来的结果偏差较大.第２种方法虽然操作简单,但所用试剂中苦味酸有毒,且硫酸和盐酸具有很强的腐蚀性.另外上述两种都是液体,在寒冷季节中,由于结冰使用较为麻烦.本实验的配方试剂就是通过２００系与304不锈钢的耐腐蚀性差异性进行定性分析的.这种差异性主要是由Ni元素的含量决定的,本配方仅适用于304和２００系列不锈钢材料的区分,不适合304和其他牌号的不锈钢材料区分.本方法在非通电型分析液基础上对其配方的环保性、安全性、便捷性和成本性进行改进创新;采用五水硫酸铜、氨基磺酸和氯化钠等固体试剂按一定比例配制而成,在使用时用２０mL水将其配制成溶液即可在现场进行快速定性分析,结果满意.

１实验部分

１.１实验试剂

五水硫酸铜(CuSO４ű５H２O,分析纯);氨基磺酸(分析纯);氯化钠(分析纯).

１.２试剂的配制

称取１.２g五水硫酸铜、１.９４g氨基磺酸和３.５１g氯化钠,分别先将上述３种试剂在粉碎机中粉碎至２００目(７４μm)以下,然后将３种试剂混匀.１.３

实验过程

用细砂纸将不锈钢样品外表面的尘垢、油污、氧化皮等清除干净.将上述混合试剂加入２０mL水快速溶解,将溶解液滴在打磨处.如在５s以内变红(铜红色)的样品,则为２００系列不锈钢;如１min内仍未变色,则为304不锈钢.

２结果与讨论

２.１粒度选择

文献[７]研究成果发现,当立方体从边长１０－２m分割成边长１０－９m时,总体积不变,但其表面积增大了１０７倍.在固体试剂的溶解过程中,若溶剂的总体积不变,固体的颗粒越小,试样越细,试样的总表面积越大,其溶解度越好,其溶解速率也会增大;因此为了提高其溶解速率,可将上述配方试剂的颗粒进行细化[８].试验表明,上述配方试剂的颗粒细化至６０目(２５０μm)以后,其溶解速率开始增大,当颗粒细化至２００目(７４μm)时,溶解速率趋于平衡.因此,为了满足现场识别剂快速溶解的要求,本实验配方试剂选择的粒度为２００目(７４μm).

２.２配方试剂选择及原理

２００系列不锈钢和304不锈钢的Cr质量分数都在１０.５％以上,高含量的Cr能够在不锈钢表面形成致密的氧化膜(Cr２O３),该膜能够有效阻止常规的腐蚀(pH６~９).但在中强酸性条件下(pH＜４),Cr２O３可与Cl－发生化学反应.

２００系列不锈钢是CrＧMn钢,它是Mn和N取代部分或全部Ni形成的奥氏体不锈钢.在其金相组织中,由于Ni含量较低,形成了大量的稳定性较差的体心立方晶格的铁素体组织,无法形成稳定的面心立方晶格的奥氏体组织.在常见的酸性条件下,其表面的氧化膜被酸腐蚀后,酸性液体中的Cu２＋将快速(５s内)与不锈钢铁素体中的Mn、Cr、Fe等活泼元素(金属活泼性顺序为Mn、Cr、Fe、Ni)依次发生置换反应,生成单质Cu与Mn２＋、Cr３＋、Fe３＋,而Mn２＋、Cr３＋、Fe３＋可与氨基磺酸中的羟基和磺基基团发生络合反应,出现单质Cu和络合物的混合颜色———铜红色斑点.

在304不锈钢中,其Cr的质量分数为１８.００％~２０.００％、Ni为８.００％~１１.００％(Mn质量分数在２％以下),可形成稳定的面心立方(FCC)结构奥氏体组织,即能有效稳定奥氏体而减少铁素体,增加其耐蚀性.在氧化膜(Cr２O３)被酸腐蚀后,由于稳定的面心立方(FCC)结构奥氏体组织存在,酸性液体中的Cu２＋与不锈钢中铁素体的接触面大大降低,在短时间(１min)内无法呈现出明显的化学反应现象———铜红色斑点.基于以上化学反应原理及现象,配方试剂必须含有H＋、Cl－、Cu２＋和络合离子.本配方试剂是在文献[６]的研究成果基础上改进而来.该研究成果所用试剂是用硫酸铜、苦味酸、磺基水杨酸、硫酸、盐酸按比例配制而成.由于在本实验中起决定作用的基团是磺基水杨酸中的羟基和磺基,而氨基磺酸也有羟基和磺基基团,其结构和磺基水杨酸相似;另外磺酸基去质子后NＧS键缩短,键能进一步增加,使整个体系更加稳定,导致第一步解离更加完全;氨基磺酸其磺酸根强大的吸电子效应使NＧS键中的电子严重地偏向S,进而使HＧN键极性大大增大,氨基氢更加容易解离,使得羟基和磺基基团更容易与金属离子发生络合.因此可以用氨基磺酸代替苦味酸及磺基水杨酸在配方试剂中的功能.另外氨基磺酸本身具有硫酸的特性,与氯化钠在水溶液中可发生化学反应生成盐酸,解决了硫酸和盐酸的替代问题.由于硫酸铜是参加置换反应的,在新配方中予以保留.

２.３五水硫酸铜量选取

选取２０２不锈钢定值样品(w(C)＝０.０４１％,w(Mn)＝９.４５％,w(Cr)＝１２.４８％,w(Ni)＝４.０５％)和304不锈钢定值样品(w(C)＝０.０１７％,w(Mn)＝１.７１％,w(Cr)＝１８.０４％,w(Ni)＝８.０８％)进行五水硫酸铜加入量试验.五水硫酸铜在本实验中发生置换反应,即Cu２＋可以置换不锈钢材料中的Mn、Cr、Fe、Ni等单质元素.在常温(２０℃)状态下,五水硫酸铜的饱和溶解度为２０７g/L,试剂在２０mL水中的最大溶解量分别为４.１４g,为了保证五水硫酸铜在水中的充分溶解,选择０.１０、０.４０、０.８０、１.００、１.２０、１.４０、１.６０、２.００g的五水硫酸铜分别与１.９４g氨基磺酸,３.５１g氯化钠配制成２０mL溶液对样品进行试验.结果见表１.

由表１可以看出,五水硫酸铜的量对试验结果影响不大.故本配方试剂,五水硫酸铜量选取实验结果的中间值,即１.２０g.

２.４氨基磺酸量选取

氨基磺酸在配方试剂中的作用是提供H＋和络合离子.溶液中的H＋是破坏不锈钢金相组织不可缺少的条件.由于氨基磺酸的电离度很大,它的酸性比甲酸、磷酸、草酸强,可与硫酸、盐酸和硝酸相提并论,有“固体硫酸”之称[９].除此之外,氨基磺酸中的羟基和磺基基团还可与Mn２＋、Cr３＋、Fe３＋发生络合反应.因此鉴于上述两种原因,配方试剂中的氨基磺酸量选取要从络合和酸度两方面进行考虑.其量选取的原则是:在一定的酸度下,溶液既不腐蚀304不锈钢,又能快速腐蚀其他性能较差的非Ni不锈钢,除此之外样品腐蚀后,络合离子还要有足够浓度络合Mn２＋、Cr３＋、Fe３＋.本实验先从氨基磺酸络合量上考虑,选取０.１９、０.４９、０.９７、１.４６、１.９４、２.９２g氨基磺酸分别与１.２０g五水硫酸铜,３.５１g氯化钠溶解于２０mL水中,对２０２(w(C)＝０.０４１％,w(Mn)＝９.４５％,w(Cr)＝１２.４８％,w(Ni)＝４.０５％)和304(w(C)＝０.０１７％,w(Mn)＝１.７１％,w(Cr)＝１８.０４％,w(Ni)＝８.０８％)不锈钢定值样品进行试验.见表２.根据表２的试验现象可知:在２０℃,五水硫酸铜量固定为１.２０g,氯化钠量固定为１.９４g时,氨基磺酸的量为１.９４g和２.９２g时,２０２不锈钢样品在５s内开始发生腐蚀变红,而304不锈钢在１min内无变化.当氨基磺酸的量为１.９４g和２.９２g时,其酸的浓度分别约为１.０、１.５mol/L,其pH值都小于１(远远低于pH＜４),该量完全可以保证Cr２O３与Cl－发生化学反应,因此在本实验中可以不考虑酸度偏低这个问题.综合实验效率、成本、环保和人身安全等因素,本配方试剂中氨基磺酸量选择实验结果的最低值,即１.９４g.

２.５氯化钠量选取

氯化钠在配方试剂中是提供Cl－,与Cr２O３发生化学反应,因此氯化钠的量也是配方试剂要考虑的.在常温(２０℃)状态下,氯化钠的饱和溶解度为３６０g/L,上述试剂在２０mL水中的最大溶解量分别为７.２g.为了保证上述试剂的用量完全溶解,即上述试剂的最大用量不能超过其常温下的饱和溶解度,选取０.５９、０.８８、１.１７、１.７６、２.３４、２.９５、３.５１、４.７０g氯化钠分别与１.２０g五水硫酸铜、１.４６g氨基磺酸溶于２０mL水中,对２０２(w(C)＝０.０４１％,w(Mn)＝９.４５％,w(Cr)＝１２.４８％,w(Ni)＝４.０５％)和304(w(C)＝０.０１７％,w(Mn)＝１.７１％,w(Cr)＝１８.０４％,w(Ni)＝８.０８％)不锈钢定值样品进行试验.结果见表３.

根据表３的试验现象可知,在２０℃,五水硫酸铜量固定为１.２０g,氨基磺酸量固定为１.９４g,氯化钠量为３.５１g和４.７０g时,２０２不锈钢样品在５s内开始发生腐蚀变红,而304不锈钢在１min内无变化.综合实验效率、成本、环保和人身安全等因素,本配方试剂中氯化钠量选择实验结果的最低值,即３.５１g.

２.６验证及对比实验

根据表１、表２和表３的实验结果,对配方试剂中各试剂的组成进行优化,其组成为:１.２g五水硫酸铜,１.９４g氨基磺酸,３.５１gNaCl,该化学试剂经过细化处理后,用２０mL水进行溶解;经计算可获得五水硫酸铜、氨基磺酸、氯化钠的物质的量之比为１∶４∶１２.选取４个不锈钢定值样品(用GB/T１１１７０—２００８法定值)对配方试剂进行验证试验,结果表明,在５s内与试剂反应变红色的样品为２０１或２０２不锈钢;而１min后仍不变色的样品为304或304L不锈钢.

在A超市和B超市随机抽取５０个不锈钢样品进行对比试验,根据现场检验的试验现象与实验室检验进行对比实验.结果表明:现场检验在５s内与试剂反应变红色的样品,经«GB/T１１１７０—２００８不锈钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常规法)»方法检测,为２０１或２０２不锈钢;而１min内仍不变色的样品,则为304不锈钢,准确率可以达到１００％.

３结语

经过上述实验验证,该不锈钢配方试剂可用于２００系与304不锈钢之间的区分,在５s内变红的样品为２００系列不锈钢,在１min内不变色的样品为304不锈钢.本配方试剂在非通电型分析液基础上,对其配方的环保性、安全性、便捷性和成本性进行改进创新;采用五水硫酸铜、氨基磺酸和氯化钠试剂按照物质的量之比为１∶４∶１２配制而成.它与原配方相比,所用材料氨基磺酸和氯化钠的毒性远远小于苦味酸和磺基水杨酸,氨基磺酸的腐蚀性同样也比硫酸和盐酸小.由于原配方中硫酸和盐酸为液体,而新配方试剂为固体,其运输便捷性有所提高;原配方由５种化学试剂配成,而新配方为３种并且配比用量有所减少,其原材料的成本有所下降.