糊状区保温时间对201不锈钢管组织的影响

以201不锈钢管为原材料，采用在糊状区保温的方法，保温时间分别取0、5、10、15min，探究保温时间对氮含量的影响。结果表明，随着保温时间的增长，氮含量显著提高。分析发现，糊状区保温可以在避开凝固过程中的铁素体区的同时，促进液相中的氮向奥氏体扩散，以此来增加氮含量。通过对氮含量与微观组织关系的分析，可以通过控制糊状区保温时间，来获得适宜的组织，适用于不同的工况。因此，糊状区保温是一种有效的不锈钢增氮方法，为不锈钢增氮提供了一个新思路。

奥氏体不锈钢1913年在德国问世，在不锈钢中一直扮演着最重要的角色，其生产量和使用量约占不锈钢总产量及用量的70%。近几十年来，由于镍价格的急速上涨，人们用氮来代替镍，以稳定奥氏体区。目前，低镍型奥氏体不锈钢增氮存在两个问题，一是增氮效果不佳，氮含量偏低[1-3]，二是增氮过程中易于产生气孔，降低了性能。提高不锈钢氮含量主要基于液相渗氮和固溶氮化。液相渗氮基于高压熔炼工艺（如：热等静压熔炼、增压电渣重熔、加压感应熔炼、高压底吹氮气等）和常压熔炼工艺（如：氩氧脱碳AOD工艺、添加氮化合金、电渣重熔、吹氨气冶炼等）。高压熔炼能够有效地提高不锈钢中的氮含量，但是高压熔炼的技术难度大，存在高压危险，很难推广；而常压熔炼增氮效果一般，容易出现氮偏析、气孔等铸造缺陷,影响后续的轧制、锻造等塑性成形产品的质量。固溶氮化，该工艺无常压熔炼的气孔问题，是生产高氮钢简单而有效的方法。但是固溶氮化的渗氮时间长（几小时至几十小时），且渗氮层厚度有限（毫米级），不适合规模化生产。图1为氮随温度变化在液相、铁素体和奥氏体相中溶解度变化的示意图。如图1所示，低镍奥氏体不锈钢在凝固过程中通常按照液相→铁素体→奥氏体的顺序进行凝固。钢液从高温冷却下来，熔体中的氮溶解度逐渐增大。进入糊状区后一般先经过“铁素体区”然后再析出奥氏体。氮在铁素体中的溶解度远低于液相和奥氏体中的溶解度，所以铁素体会向液相中排出氮，造成氮在液相中局部富集形成气孔，进而大大降低基体能够固溶的氮含量，这是造成偏析和气孔的直接原因。综合考虑固溶渗氮工艺可以大幅增加氮含量的特点，以及常压熔炼工艺更适合大规模生产的优势，本文设想：将目前的熔炼温度降至糊状区的温度范围，在氮气氛下进行“半固态”保温，促使氮在奥氏体中的溶解度趋向饱和，从而实现增氮的目的。在糊状区温度范围内制备高氮奥氏体不锈钢优势还在于：通过选取适宜的保温温度，可以避开铁素体区或在铁素体较少的区域，理论上可以消除产生偏析和气孔的根源；同时由于熔炼温度的降低，对节能降耗，延长模具寿命也大有益处。因此，本文以典型的低镍奥氏体不锈钢201不锈钢管为研究对象,研究了糊状区保温时间对不锈钢氮含量和微观组织的影响，分析了微观组织的构成、形成机制，并对氮与微观组织的关系进行了探讨。为解决目前低镍奥氏体不锈钢增氮工艺中存在的增氮效果不佳的问题提供一个新的思路和工艺方法。

1试验方法

合金的熔炼采用真空/高压感应熔炼炉，采用钨铼热电偶直接测量熔体温度。试验材料为典型低镍奥氏体不锈钢201不锈钢管，成分如表1所示。采用JMatPro热力学分析软件对该合金的凝固过程进行了预测，结果表明该合金的糊状区宽度在1384~1445℃范围。

首先将3kg左右的试验材料置于氧化镁坩埚内，抽真空至100Pa后加热试样至熔化。关闭真空系统，充入0.1MPa的氮气（99.9%），并升温至1600℃使金属熔化，保温15min，使氮充分溶入液相。然后降低电源功率，使金属液降温，进入糊状区。调整电源功率使熔体维持在1400℃进行保温。保温时间设定为0、5、10、15min。作为对比，另一组试样熔化后降温至1450、1500、1530、1580、1600℃，进行保温15min。保温结束后关闭感应电源，利用冷却循环水将熔体冷却至室温，得到准70mm×120mm的铸锭。金相试样从距铸锭底部20mm处切取。按金相制样标准进行研磨和抛光后，进行腐蚀（腐蚀液：4g硫酸铜+20ml盐酸+100ml乙醇）。采用LECO公司TCH-600氢氧氮联测分析仪检测试样的氮含量；采用LEICADFC-280型光学显微镜（OM）观察显微组织；采用FEI公司Nano-Nova450场发射扫描电镜及其附件进行EBSD分析。

2结果与讨论

2.1糊状区保温时间对氮含量的影响

液相渗氮保温温度对不锈钢氮含量影响如图2（a）所示，氮含量随着温度的降低呈增加趋势。糊状区保温时间对不锈钢氮含量的影响如图2（b）所示，试样氮含量的检测结果表明氮含量会随糊状区保温时间的增加而显著增长。当保温时间为15min时，试样的氮含量能够达到0.230wt%。糊状区保温工艺相对传统的液相渗氮，氮含量显著提高。通过试验结果我们可以得出糊状区保温工艺是一种有效的增氮方法。这是由于糊状区是一个固液相共存的区域，我们选择奥氏体体积分数较多的区域保温，液相中的氮不断地向奥氏体扩散，直至奥氏体饱和。而氮在奥氏体中的溶解度远远大于氮在液相中的溶解度[4]，因此氮含量有一个显著提升。2.2糊状区保温时间对组织的影响通过光学显微镜观察发现，糊状区保温工艺所制试样的微观组织主要由黑色的树枝状组织、灰色的基体组织与白色的通道状组织组成，如图3所示。从图中可以看出，随着保温时间的增长，白色的通道状组织逐渐增多，灰色的基体组织逐渐减少。

从试验结果我们看到微观组织主要由黑色的树枝状组织、灰色的基体组织与白色的通道状组织组成。为确定各部分组织的组成相，我们对保温5min的试样进行了EBSD分析，分析结果如图4所示。结合图3所得微观组织，黑色的树枝状组织与白色的通道状组织均为奥氏体组织，灰色的基体组织为奥氏体和铁素体的混合。结合JMatPro模拟结果，可以判断其凝固模式为FA模式[5]，即先从液相中析出δ铁素体，包晶反应生成奥氏体，随后通过固态相变再次形成奥氏体组织，没有转变成奥氏体的残留δ铁素体存在晶胞中。

2.3微观组织与氮含量的关系

从图3可以看出，随着保温时间的增长，白色的通道状奥氏体组织逐渐增多，灰色的奥氏体和铁素体的混合组织减少。分析认为，这是由于随着保温时间的增长，氮含量的增长造成的。

在凝固过程中，糊状区是一个固液两相共存的区域。液相中先析出δ铁素体，铁素体向液相中生长。液相中的铁素体形成元素比较贫乏，而奥氏体形成元素富集，导致铁素体生长受到抑制，剩余液相与铁素体发生包晶反应生成奥氏体。此时，奥氏体将进一步生长[6]。一方面，其向液相中生长，另一方面其向铁素体方向生长，造成铁素体收缩，如图5所示。通过试验结果可知随着糊状区保温时间的增加，氮不断从液相扩散到奥氏体中，氮在奥氏体中的扩散速度非常快[7]，造成奥氏体中氮含量增长。N为强烈的奥氏体形成元素，在Hammer公式中[8]，N的质量分数前的系数为14.2，是Ni元素形成奥氏体能力的14.2倍。急剧增加的氮会促进奥氏体（室温组织中的通道状奥氏体）的长大，铁素体的减少（室温组织中的灰色基体，因为铁素体将在固态相变中转变为奥氏体，只残留部分）。此外，保温时间的增长也有利于这一生长过程的充分进行。

糊状区保温增氮工艺适用于提高钢中氮含量，能在现有技术的基础上进一步提高钢中含氮量，为氮合金化提供了一种新的思路。

3结论

（1）在0.1MPa的氮气压力下对201不锈钢管进行液相渗氮和糊状区保温渗氮，结果表明，随着保温温度的减小，氮含量增加。而进入糊状区保温，随着保温时间的增加，氮含量得到显著提高，当保温时间为15min时，试样的氮含量能够达到0.230wt%。糊状区保温工艺相对于传统的液相渗氮，氮含量显著增加。

（2）201不锈钢管糊状区保温组织主要由奥氏体和铁素体组成，氮含量的提高会促使奥氏体的形成。

（3）糊状区保温能够使201不锈钢管氮含量显著提高，是一种有效的增氮方法，为奥氏体不锈钢增氮提供了一种新思路。